فهرست مطالب

عنوان شماره صفحه
چکیده……………………………………………………………………………………………………………………………1
فصل اول : مقدمه2
1-1-تاریخچه2
1-2-ویژگی‌های لاستیک نیتریل3
1-3-کاربردهای لاستیک نیتریل4
1-4-ساختار شیمیایی5
1-5-مقدار آکریلونیتریل7
1-6-فرآیند تولید7
1-6-1-پلیمریزاسیون7
1-6-2-تکمیل‌سازی9
1-7-مقایسه دو روش سرد و گرم10
1-8-اهداف10
1-8-1-بررسی ریزساختار و ترکیب کوپلیمر لاستیک نیتریل11
1-8-2-بررسی خواص فیزیکی لاستیک نیتریل12
1-8-3-بررسی لاتکس12
فصل 2 : تئوری و مروری بر مطالعات انجام شده14
2-1-تئوری پلیمریزاسیون امولسیونی کلاسیک14
2-2-سینتیک پلیمریزاسیون امولسیونی17
2-2-1-مکانیسم‌ هارکینز17
2-2-2-تئوری اسمیت و اوارت18
2-2-3-بررسی سینتیک پلیمریزاسیون امولسیونی19
2-2-4-تغییرات سرعت با درصد تبدیل20
2-3-مکانیزم های هسته گذاری21
2-3-1-شکل گیری ذرات22
2-3-2-سهم مکانیسم‌های هسته گذاری مختلف برای شکل گیری ذرات22
2-3-3-سرنوشت رادیکال‌ها در پلیمریزاسیون امولسیونی23
2-4-پایداری کلوئیدی در پلیمریزاسیون امولسیونی24
2-4-1- مکانیسم های پایدارکنندگی24
2-4-2-اثر الکترولیت‌های مختلف بر پایداری کلوئیدی26
2-4-3-فرآیند لخته کردن26
2-5-ترکیبات تشکیل‌دهنده پلیمریزاسیون امولسیونی و مواد مورد استفاده27
2-5-1-مونومرها و نسبت آنها27
2-5-2-آب28
2-5-3-سیستم شروع کننده28
2-5-4-عوامل فعال سطحی36
2-5-5-عوامل انتقال به زنجیر39
2-5-6-بازدارنده‌ها39
2-6-اصول کوپلیمریزاسیون40
2-6-1-بررسی کوپلیمریزاسیون امولسیونی مونومرهای بوتادین و آکریلونیتریل42
2-6-2-کوپلیمریزاسیون42
2-6-3-فرآیندهای کوپلیمریزاسیون امولسیونی47
2-7-مشخصات فرآیند و محصول50
2-7-1-جرم مولکولی و توزیع آن50
2-7-2-ترکیب شیمیایی کوپلیمر و توزیع آن51
2-7-3-اتصالات عرضی54
2-7-4-مشخصات ماکروسکوپی55
2-8-جمع بندی56
فصل سوم : مواد مورد استفاده و روش های انجام کار57
3-1-مواد مورد استفاده57
3-2-روش تهیه نمونه ها58
3-2-1-مشخصا ت راکتور58
3-2-2- روش تهیه59
3-3-آزمایش های طراحی شده62
3-3-1-روش های آماری برای تعیین دستور خوراک بهینه62
3-3-2-بررسی اثر عوامل مختلف بر روی خواص مولکولی و ماکروسکوپی63
3-4-آزمون ها و دستگاه های مورد استفاده برای شناسایی لاستیک نیتریل63
3-4-1-اندازه گیری درصد جامد لاتکس و درصد تبدیل63
3-4-2-روش لخته سازی64
3-4-3-اندازه گیری ژل65
3-4-4-آزمون ویسکوزیته مونی65
3-4-5-آزمون رئومتر66
3-4-6- آزمون کشش66
3-4-7-آزمون مانایی فشاری67
3-4-8- آزمون جهندگی67
3-4-9-آزمون سختی67
3-4-10-آزمون طیف‌سنجی رزونانس مغناطیس هسته ( NMR )67
3-4-11- آزمون تفرق نور پویا ( DLS )68
3-4-12-آزمون گرماسنجی روبشی دیفرانسیلی( DSC )68
3-4-13-آزمون آنالیز عنصری ( CHNO )68
فصل چهارم : نتایج و بحث69
4-1-مقدمه‌ای بر طراحی آزمایش (DOE)69
4-2- طراحی آزمایش غربالی پلاکت – بورمن72
4-2-1-نتایج مربوط به تعیین درصد تبدیل:76
4-2-2-آنالیز داده ها76
4-3-طراحی آزمایش تمام عاملی82
4-3-1-نتایج مربوط به تعیین درصد تبدیل84
4-3-2-آنالیز داده ها85
4-4-تعیین دستور خوراک بهینه92
4-4-1-نتایج مربوط به آزمون تفرق نور پویا93
4-4-2-نتایج مربوط به آزمون گرماسنجی روبشی تفاضلی95
4-4-3-بررسی ریزساختار کوپلیمر با استفاده از NMR96
4-4-4-اندازه گیری ژل103
4-5-بررسی تغییرات ریز ساختار کوپلیمر در حین پلیمریزاسیون104
4-5-1-آزمون آنالیز عنصری104
4-5-2-آزمون NMR111
4-6-تغییر عوامل به صورت مجزا بر روی دستور خوراک بهینه118
4-6-1-بررسی اثر امولسیفایر صابون روزینی بر روی سینتیک پلیمریزاسیون118
4-6-2-بررسی اثر دما بر روی میزان ژل122
4-6-3-بررسی اثر عامل انتقال به زنجیر بر روی جرم مولکولی123
4-7-خواص فیزیکی و مکانیکی124
4-7-1-تعیین خواص مکانیکی آمیزه تهیه شده از محصول بهینه (NBR-FF 6)124
4-7-2-بررسی اثر جرم مولکولی و دمای تهیه کوپلیمر بر روی خواص کششی127
فصل پنجم : نتیجه گیری و پیشنهادات129
مراجع132

فهرست شکل ها

شکل ‏1-1- توزیع مصرف لاستیک نیتریل در سال 2010 .5
شکل ‏1-2- ساختار زنجیر لاستیک نیتریل6
شکل ‏2-1- شماتیک فرآیند هسته گذاری16
شکل ‏2-2- مراحل سه‌گانه پلیمریزاسیون امولسیونی17
شکل ‏2-3- نمایش شماتیک وضعیت‌های 1 تا 3 مربوط به سینتیک اسمیت – اوارت19
شکل ‏2-4- ارتباط مراحل پلیمریزاسیون امولسیونی با منحنی درصد تبدیل 21
شکل ‏2-5- شماتیک نمایش سرنوشت‌های احتمالی برای رادیکال‌های آزاد فاز آبی، در اینجا نشان دهنده هر نوع رادیکالی می‌باشد (مثلاً ، ، ، ) کلمات نشان داده شده با حروف بزرگ لاتین نمایانگر فرآیندهای فیزیکی می‌باشند.23
شکل ‏2-6- شماتیک (الف) : پایداری فضایی و (ب) : تخلیه ای25
شکل ‏2-7- نمایش برهمکنش میان ترکیبات مختلف سیستم شروع هیدروپروکساید – آهن – عامل کاهنده30
شکل ‏2-8- (الف): ساختار EDTA و (ب): کی‌لیت EDTA- فلز32
شکل ‏2-9- سدیم دودسیل سولفات (SDS)36
شکل ‏2-10- انواع ترکیبات زیر مجموعه اسید abietic37
شکل ‏2-11- فرآیند Disproportionation38
شکل ‏2-12- ترکیب کوپلیمر آکریلونیتریل- بوتادین بر حسب ترکیب هر یک از اجزا در مخلوط واکنش در ابتدای پلیمریزاسیون، در دو دمای ?C 5 و ?C 50 .44
شکل ‏2-13- تغییرات ترکیب لحظه‌ای کوپلیمر آکریلونیتریل- بوتادین بر حسب درصد تبدیل در دمای ?C 5 برای مخلوط های واکنش با ترکیب درصدهای اولیه مختلف با در نظر گرفتن 28/0 =r1 و 02/0=r2 .46
شکل ‏2-14- تغییرات ترکیب متوسط (انتگرالی) کوپلیمر آکریلونیتریل- بوتادین بر حسب درصد تبدیل در دمای ?C 5 برای مخلوطهای واکنش با ترکیب درصدهای اولیه مختلف با در نظر گرفتن 28/0 =r1 و 02/0= r.46
شکل ‏2-15- روند افزایش آکریلونیتریل در کوپلیمریزاسیون امولسیونی لاستیک نیتریل در ?C 5 . نمونه های B33 و B40 به ترتیب دارای 33 و 40 % آکریلونیتریل می باشند49
شکل ‏2-16- منحنی ارتباط مقدار آکریلونیتریل از روش Kjeldhal‌و FTIR .52
شکل ‏2-17- منحنی DSC لاستیک نیتریل حاوی 33 % آکریلونیتریل (a): در درصد تبدیل های مختلف فاقد CCD مناسب(b): آزمایش اصلاح شده با CCD مناسب53
شکل ‏2-18- بیشترین احتمال موقعیت های تشکیل شاخه در ساختار زنجیر لاستیک نیتریل54
شکل ‏3-1-شمای کلی سیستم استفاده شده برای پلیمریزاسیون امولسیونی61
شکل ‏4-1- تغییرات درصد تبدیل در طول واکنش برای آزمایش های غربالی پلاکت-بورمن76
شکل ‏4-2- نمودار Pareto حاصل از آنالیز آماری درصد تبدیل ها پس از گذشت 8 ساعت از زمان واکنش77
شکل ‏4-3- نمودار متوسط ها برای درصد تبدیل ها پس از گذشت 8 ساعت از زمان واکنش78
شکل ‏4-4- مقادیر درصد تبدیل پیش بینی شده به کمک مدل خطی حاصله بر حسب مقادیر تجربی80
شکل ‏4-5- سطوح حاصله از پیش بینی درصد تبدیل 8 ساعت به ازای مقادیر مختلفی از KOH و دیگر متغییرهای ورودی81
شکل ‏4-6- سطوح حاصله از پیش بینی درصد تبدیل 8 ساعت به ازای مقادیر مختلفی از متغییرهای ورودی در سطح پایین KOH81
شکل ‏4-7- تغییرات درصد تبدیل با زمان در آزمایش های تمام عاملی85
شکل ‏4-8- نمودار Pareto حاصل از آنالیز آماری درصد تبدیل ها پس از گذشت 2 ساعت از زمان واکنش86
شکل ‏4-9- نمودار Pareto حاصل از آنالیز آماری درصد تبدیل ها پس از گذشت 4 ساعت از زمان واکنش86
شکل ‏4-10- نمودار Pareto حاصل از آنالیز آماری درصد تبدیل ها پس از گذشت 6 ساعت از زمان واکنش87
شکل ‏4-11- نمودار Pareto حاصل از آنالیز آماری درصد تبدیل ها پس از گذشت 8 ساعت از زمان واکنش87
شکل ‏4-12- نمودار متوسط ها برای درصد تبدیل های 6،4،2 و 8 ساعت88
شکل ‏4-13- نمودار برهمکنش ها برای درصد تبدیل ها پس از گذشت 8 ساعت از زمان واکنش89
شکل ‏4-14- مقادیر درصد تبدیل پیش بینی شده به کمک مدل حاصله از مقادیر تجربی90
شکل ‏4-15- سطوح حاصله از پیش بینی درصد تبدیل 8 ساعت به ازای مقادیر مختلفی از متغییرهای ورودی91
شکل ‏4-16- توزیع اندازه ذرات شدتی برای نمونه بهینه NBR-FF694
شکل ‏4-17- تکراپذیری توزیع اندازه ذرات شدتی برای نمونه بهینه NBR-FF694
شکل ‏4-18- گرمانگاشت نمونه NBR-FF 6 پس از گذشت 8 ساعت از زمان واکنش96
شکل ‏4-19- بررسی سه تایی های مونومری نمونه بهینه NBR-FF6 با استفاده از طیف C-NMR مربوط به ناحیه وینیلی – B مربوط به واحد بوتادین و A مربوط به واحد آکریلونیتری.97
شکل ‏4-20- طیف C-NMR برای نمونه بهینه NBR-FF698
شکل ‏4-21- طیف H-NMR برای نمونه بهینه NBR-FF699
شکل ‏4-22 – جایگاه سه تایی های مونومری کوپلیمر آکریلونیتریل-بوتادین در H-NMR.100
شکل ‏4-23- توالی سه تایی های کوپلیمر نمونه بهینه NBR-FF6101
شکل ‏4-24- جایگاه پروتون های (a) : وینیلی ( b و c) : آلیفاتیک102
شکل ‏4-25- جایگاه پروتون های آلیفاتیک و وینیلی در کوپلیمر لاستیک نیتریل102
شکل ‏4-26- تغییرات “درصد نیتروژن (N) ” و “نسبت کربن به نیتروژن (C/N) ” در برابر درصد آکریلونیتریل در کوپلیمر105
شکل ‏4-27- تغییرات ترکیب متوسط کوپلیمر بر حسب درصد تبدیل برای نمونه NBR-OR (بر اساس درصد نیتروژن)106
شکل ‏4-28- منحنی ترکیب کوپلیمر لاستیک نیتریل در °C 5107
شکل ‏4-29- مقایسه تغییرات ترکیب متوسط کوپلیمر بر حسب درصد تبدیل برای نمونه های NBR-OR و NBR-HS (بر اساس درصد نیتروژن)111
شکل ‏4-30-طیف H-NMR نمونه NBR-OR پس از 2 ساعت112
شکل ‏4-31- طیف H-NMR نمونه NBR-OR پس از 4 ساعت113
شکل ‏4-32- طیف H-NMR نمونه NBR-OR پس از 6 ساعت114
شکل ‏4-33- طیف H-NMR نمونه NBR-OR پس از 8 ساعت115
شکل ‏4-34- تغییرات توالی سه تایی های مونومری با درصد تبدیل برای نمونه NBR-OR117
شکل ‏4-35- مقایسه منحنی درصد تبدیل آزمایش NBR-EM 1 با NBR-EM 2119
شکل ‏4-36- منحنی ویسکوزیته مونی نمونه های NBR-EM 1 و NBR-EM 2119
شکل ‏4-37- منحنی توزیع اندازه ذرات آزمایش های (الف) : NBR-EM 1 و (ب) : NBR-EM 2121
شکل ‏4-38- منحنی تغییرات درصد تبدیل با زمان برای آزمایش های NBR-OR ، NBR-TE1 و NBR-TE2122
شکل ‏4-39- منحنی تغییرات درصد تبدیل با زمان برای آزمایش های NBR-CA 1 و NBR-CA 2123
شکل ‏4-40- منحنی ویسکوزیته مونی نمونه های NBR-CA 1 و NBR-CA 2124
شکل ‏4-41- منحنی پخت نمونه NBR-FF 6 در دمای °C170 (توسط رئومتر (ODR125
شکل ‏4-42- منحنی تنش-کرنش برای نمونه بهینه NBR-FF6127
فهرست جداول
جدول ‏1-1- اثر مقدار آکریلونیتریل بر روی خواص شیمیایی و فیزیکی لاستیک نیتریل8
جدول ‏2-1- ضرایب تفکیک پذیری مونومرهای آکریلونیتریل و بوتادین در پلیمریزاسیون امولسیونی در °C 10 28
جدول ‏2-2- توزیع هیدروپروکساید میان فازهای آبی و روغنی 34
جدول ‏2-3- نسبتهای فعالیت برای مونومرهای بوتادین (1) و آکریلونیتریل (2)43
جدول ‏2-4 – مقادیر ترکیب درصد آزئوتروپ برای کوپلیمریزاسیون مونومرهای بوتادین و آکریلونیتریل43
جدول ‏2-5- اثر نسبت مونومرها بر روی زمان واکنش 45
جدول ‏3-1- مشخصات مواد مورد استفاده57
جدول ‏3-2- دستور خوراک نمونه برای تهیه لاستیک نیتریل در °C560
جدول ‏4-1- محدوده سطوح برای تغییر عوامل 9 گانه مورد بررسی73
جدول ‏4-2- طراحی آزمایش انجام شده برای ارزیابی عوامل اصلی موثر در واکنش74
جدول ‏4-3- نتایج مربوط به pH و تعیین درصد تبدیل ها در زمان های مختلف برای آزمایش های غربالی پلاکت-بورمن75
جدول ‏4-4- ثوابت مدل خطی برای پاسخ “درصد تبدیل پس از 8 ساعت”79
جدول ‏4-5- محدوده سطوح برای تغییر عوامل 4 گانه مورد بررسی83
جدول ‏4-6- مقادیر مورد استفاده برای پارامترهای فرآیندی مورد استفاده در طراحی آزمایش به روش تمام عاملی83
جدول ‏4-7- طراحی آزمایش انجام شده برای ارزیابی عوامل اصلی موثر در واکنش84
جدول ‏4-8- ثوابت مدل برای پاسخ “درصد تبدیل پس از 8 ساعت”90
جدول ‏4-9- نتایج حاصل از اندازه گیری ویسکوزیته مونی محصولات92
جدول ‏4-10- نتایج مربوط به آزمون تفرق نور پویا برای نمونه بهینه NBR-FF693
جدول ‏4-11- نتایج دمای انتقال شیشه لاستیک های نیتریل95
جدول ‏4-12- میزان ژل نمونه بهینه در درصد تبدیل 73 %103
جدول ‏4-13- درصد عناصر کوپلیمر لاستیک نیتریل برای نمونه NBR-OR104
جدول ‏4-14- تغییرات درصد آکریلونیتریل در ساختار کوپلیمر بر حسب درصد تبدیل برای نمونه NBR-OR105
جدول ‏4-15- دستور خوراک آزمایش NBR-HS با درصد جامد 26 %109
جدول ‏4-16- درصد عناصر کوپلیمر لاستیک نیتریل برای نمونه NBR-HS110
جدول ‏4-17- تغییرات درصد آکریلونیتریل در ساختار کوپلیمر بر حسب درصد تبدیل برای نمونه NBR-HS110
جدول ‏4-18- نحوه تغییر ساختار 2،1 وینیل با درصد تبدیل برای نمونه NBR-OR116
جدول ‏4-19- سطح زیر پیک توالی های مونومری برای آزمایش NBR-OR در درصد تبدیل های مختلف116
جدول ‏4-20- دستور خوراک آزمایش های تک عاملی بر اساس دستور خوراک بهینه120
جدول ‏4-21- قطر متوسط حجمی آزمایش های NBR-EM 1 و NBR-EM 2121
جدول ‏4-22- درصد ژل برای نمونه های NBR-TE 1 و NBR-TE 2123
جدول ‏4-23- فرمولاسیون مورد استفاده جهت تهیه نمونه لاستیک نیتریل برای آزمون های خواص مکانیکی125
جدول ‏4-24- مانایی فشاری، سختی و جهندگی برای نمونه بهینه NBR-FF6126
جدول ‏4-25- خواص کششی نمونه بهینه126
جدول ‏4-26- ویسکوزیته مونی و خواص کششی نمونه های تک عاملی128
جدول ‏4-27- خواص کششی نمونه های تهیه شده در دو دمای 10 و °C 15128
چکیده

با استفاده از روش های طراحی آزمایش دستور خوراک بهینه برای تهیه لاستیک نیتریل تعیین شد. در ابتدا برای تعیین فاکتورهای موثر بر سرعت پلیمریزاسیون، آزمایش های غربال گری مطابق با روش پلاکت-بورمن که تعداد زیادی فاکتور را با تعداد کمی آزمایش بررسی می کند طراحی شد. بر این اساس 9 فاکتور در قالب 12 آزمایش در دو سطح و به منظور تعیین فاکتورهای موثر بر روی درصد تبدیل واکنش طرح ریزی شد. نتایج حاکی از آن بود که غلظت پتاس بیشترین اثر معنی دار را بر روی درصد تبدیل پس از 8 ساعت می گذارد. دما، غلظت سولفات آهن (II) فاکتورهایی بودند که سبب افزایش درصد تبدیل در 8 ساعت می شدند ولی اثرات آن ها معنی دار نبود. به منظور آگاهی از بر همکنش های میان اجزای سیستم شروع کننده و با کمک از نتایج حاصل شده از روش غربال گری پلاکت-بورمن دسته دیگری از آزمایش ها که بر اساس روش آماری تمام عاملی بود طراحی شد. در روش تمام عاملی، 4 عامل در دو سطح و در قالب 16 آزمایش طراحی شد. اجرای 16 آزمایش مشخص کرد که غلظت عامل کاهنده (سدیم فرمالدهید سولفوکسیلات) در سیستم شروع اکسیداسیون-احیا به طور معنی داری سبب افزایش درصد تبدیل پس از 4، 6 و 8 ساعت می گردد. سایر عوامل و بر همکنش میان آن ها اثر معنی داری بر روی درصد تبدیل نداشتند. علاوه بر درصد تبدیل، ویسکوزیته مونی لاستیک نیتریل سنتز شده پارامتری بود که بر اساس آن دستور خوراک بهینه تعیین شد. بررسی اندازه ذرات لاتکس نمونه بهینه توسط آزمون DLS نشان داد که اندازه ذرات در محدوده ریزتری نسبت به پلیمریزاسیون های امولسیونی رایج قرار دارند که تائیدی بر مکانیسم هسته گذاری همگن به دلیل تفکیک پذیری بالای آکریلونیتریل در فاز آب می باشد. آزمون DSC برای نمونه بهینه نشان داد ساختار کوپلیمر تقریباً از یکنواختی خوبی برخوردار است به طوری که فقط یک Tg برای نمونه مشاهده شد. همچنین آزمون 1H-NMR بر روی نمونه بهینه، توزیع مناسب کومونومرها را در ساختار زنجیر نشان داد به علاوه آزمون آنالیز عنصری (CHNS) نشان داد درصد آکریلونیتریل در کوپلیمر از ابتدای واکنش تا درصد تبدیل در حدود 35 % روند افزایش را طی می کند و از آنجا به بعد این مقدار در محدوده مورد انتظار 33 تا 34 % آکریلونیتریل ثابت می ماند. این رخداد تائیدی بر تفکیک پذیری بالای آکریلونیتریل در فاز آب می باشد. بررسی توالی سه تایی های مونومری در طی پلیمریزاسیون با استفاده از 1H-NMR نشان داد درصد سه تایی AAB در طی پلیمریزاسیون رفته رفته کاهش می یابد و در مقابل سه تایی BBB روند افزایشی را طی می کند. همچنین آزمایش هایی با تک عامل متغییر اجرا شد و نتایج حاکی از آن بود که مقدار امولسیفایر سبب کاهش اندازه ذرات می شود به علاوه مشاهده شد دما تاثیری بر روی مقدار ژل ندارد. همچنین ویسکوزیته مونی نشان داد مقدار عامل انتقال به زنجیر اثر مستقیم بر روی کاهش جرم مولکولی می گذارد. در انتها خواص فیزیکی و مکانیکی از جمله آزمون کشش، سختی، مانایی فشاری و جهندگی نشان دادند لاستیک نیتریل تهیه شده خواص فیزیکی و مکانیکی مطلوبی برای کاربردهای عمومی عرضه می کند به علاوه با مقایسه نتایج ویسکوزیته مونی و آزمون کشش مشخص شد جرم مولکولی با مقاومت کششی ارتباط مستقیم دارد.

1- فصل اول : مقدمه

1-1- تاریخچه
در سال 1926 هفت سال پس از تولید لاستیک متیل که به دلایل اقتصادی متوقف شده بود (1916-1919) واحد صنعتی I.G.Farbenindustric در آلمان تحقیقات گسترده‌ای را بر روی لاستیک‌های سنتزی از سر گرفت. در شروع این تلاش، شکل مواد خام و روش پلیمریزاسیون از درجه اهمیت بیشتری برخوردار بود. زیرا لاستیک متیل از فقدان الاستیسیته رنج می‌برد. در آن زمان هیچگونه زمزمه اقتصادی برای تولید ایزوپرن که واحد ساختاری لاستیک طبیعی بود به گوش نمی‌رسید. علاوه بر این، تست‌های مقایسه‌ای نشان دادند که ایزوپرن، لاستیک سنتزی خیلی بهتری نسبت به بوتادین عرضه نمی کند. بنابراین تلاش اصلی بر روی بوتادین متمرکز شد. سرانجام در سال 1926 پلیمریزاسیون توده‌ای توسط فلزات قلیایی برای تولید انواع پلی‌بوتادین دنبال شد. علیرغم کمیابی این ماده در آن زمان، جلب توجه به پلی‌بوتادین بسیار زیاد بود. بنابراین روش‌های دیگر پلیمریزاسیون به ویژه پلیمریزاسیون امولسیونی بررسی شدند. همه تلاش‌ها برای هموپلیمریزاسیون بوتادین به روش امولسیونی برای تولید یک لاستیک مفید با شکست مواجه شد. لاستیک بدست آمده دارای جرم مولکولی بسیار بالایی بود و الاستیسیته بسیار عالی از خود نشان می‌داد. اما در دیگر خواص مکانیکی ضعیف عمل می‌کرد. به علاوه فرآیندپذیری آن با مشکل جدی مواجه بود. مشکل دیگر این لاستیک عمر نگهداری1 کوتاه آن بود [1].
از این رو فقط کشف کوپلیمریزاسیون بوتادین با مونوالفین‌ها این مشکلات پلیمریزاسیون را حذف کرد. این پلیمریزاسیون در سال 1929 در یک واحد صنعتی در Leverkusen آلمان کشف شد که شامل کوپلیمریزاسیون مخلوطی از بوتادین با دیگر مونومرها بود. تعداد بسیار زیادی از مونومرها بررسی شدند و در نهایت استایرن به عنوان مونومر دوم برای کوپلیمریزاسیون با بوتادین انتخاب شد. در طی این کار Konrad و Tschankur و همچنین Kleiner در سال 1930 یک لاستیک سنتزی از بوتادین و آکریلونیتریل تولید کردند که مقاومت بسیار خوبی نسبت به روغن‌ها و سوخت‌ها از خود نشان می‌داد. این لاستیک برای اولین بار Buna N و سپس Perbunan نامیده شد. همچنین مشخص شد این لاستیک علاوه بر مقاومت بهتر نسبت به روغن‌ها و سوخت‌ها از پایداری حرارتی و مقاومت سایشی بهتر و عبورپذیری کمتر نسبت به گازها برخوردار است [1].
از این رو همه تلاش‌ها در آن زمان بر روی این محصول امید بخش متمرکز شد زیرا بنظر می‌رسید که با وجود قیمت پایین لاستیک طبیعی د رآن روزها، از لحاظ اقتصادی یک شانس بزرگ به شمار می‌آید. به این ترتیب در سال 1934 واحد صنعتی تقریباً بی‌رونق لاستیک متیل در Leverkusen تولید لاستیک نیتریل را شروع کرد. این لاستیک در سال 1937 به آمریکا و بریتانیای کبیر صادر شد و سپس در سال 1939، لاستیک نیتریل در آمریکا به مرحله تولید رسید. پس از آن کشورهای دیگری از جمله کانادا به جمع کشورهای معدود تولید کننده لاستیک نیتریل پیوستند و رفته رفته این لاستیک در کشورهای دیگر به مرحله تولید رسید [1].

1-2- ویژگی‌های لاستیک نیتریل2

در این سایت فقط تکه هایی از این مطلب با شماره بندی انتهای صفحه درج می شود که ممکن است هنگام انتقال از فایل ورد به داخل سایت کلمات به هم بریزد یا شکل ها درج نشود

شما می توانید تکه های دیگری از این مطلب را با جستجو در همین سایت بخوانید

ولی برای دانلود فایل اصلی با فرمت ورد حاوی تمامی قسمت ها با منابع کامل

اینجا کلیک کنید

لاستیک نیتریل یک کوپلیمر از بوتادین و آکریلونیتریل3‌ است. بخش‌های بوتادین در زنجیر کوپلیمر مسئول الاستیسیته و انعطاف‌پذیری در دمای پایین هستند. همچنین بوتادین دارای پیوند دوگانه غیراشباع است که در طی فرآیند ولکانیزاسیون مکان‌های مناسبی را برای اتصالات عرضی فراهم می کند. از سوی دیگر این پیوندهای غیراشباع مکانی برای حمله شیمیایی، حرارتی و اکسیداسیونی هستند.
جزء‌ دوم زنجیر کوپلیمر که آکریلونیتریل می‌باشد مسئول مقاومت نسبت به سوخت‌ها و روغن‌ها است. علاوه بر این سختی، مقاومت سایشی و مقاومت کششی مربوط به این جزء می‌باشد. با افزایش مقدار آکریلونیتریل، مقاومت حرارتی بهتر و نفوذناپذیری نسبت به گازها می‌تواند حاصل شود. مقدار آکریلونیتریل لاستیک نیتریل در محدوده بین 15% تا 53% قرار دارد و مقدار آکریلونتیریل در نوع عمومی لاستیک نیتریل در حدود 34 % است. با انتخاب یک الاستومر با مقدار آکریلونیتریل مناسب با توجه به دیگر خواص آن، می‌توان لاستیک نیتریل را در طیف وسیعی از کاربردها بسته به نوع نیاز استفاده کرد.
به طور کلی ویژگی‌های شیمیایی لاستیک نیتریل به قرار زیر است:
1- مقاومت خوب در برابر روغن‌، مواد سوختی و گریس‌ها
2- نفوذپذیری کم در برابر گازها
3- مقاومت خوب نسبت به اسیدها و بازها به غیر از آنهایی که اثرات اکسید کنندگی قوی دارند.
4- مقاومت ضعیف نسبت به متورم شدن در برابر حلال‌های اکسیژن‌دار همانند استن و کتون‌ها
5- مقاومت متوسط نسبت به ازن
6- افزایش مقدار آکریلونیتریل مقاومت نسبت به حلال‌ها را افزایش می‌دهد ولی انعطاف‌پذیری در دمای پایین را کاهش می‌دهد.
7- سازگاری با مواد گرمانرم قطبی (به عنوان مثال اتیلن- وینیل استات و پلی‌وینیل کلراید)

همچنین این لاستیک از لحاظ خواص و فرآیندپذیری ویژگی‌های زیر را دارد:
1- انعطاف‌پذیری متوسط و خوب در دمای پایین
2- مانایی فشاری کم
3- مقاومت سایشی زیاد
4- دارای تنوع سیستم پخت
5- چسبندگی متوسط
6- آمیزه‌سازی لاستیک نیتریل برای بهبود انعطاف‌پذیری آن در دمای پایین،‌ مقاومت نسبت به حلال‌ها و روغن‌ها را کاهش می‌دهد.
7- برای آمیزه سازی لاستیک نیتریل استفاده از مواد تقویت کننده همانندکربن سیاه برای دستیابی به استحکام بالا مورد نیاز می‌باشد زیرا این لاستیک در طی فرآیند کشش آمیزه پخت شده کریستالیزه نمی‌شوند.

به طور کلی با آمیزه‌سازی مناسب می‌توان تعادلی نسبتاً خوب میان خزش پایین، جهندگی خوب، ‌مانایی دائمی و مقاومت سایشی خوب حاصل کرد.
1-3- کاربردهای لاستیک نیتریل
ویژگی‌های لاستیک نیتریل آن را به عنوان ماده ای عالی برای کاربردهای درزبندی معرفی کرده است. محبوبیت لاستیک نیتریل به دلیل مقاومت عالی آن نسبت به فراورده‌های نفتی و همچنین توانایی آن برای سرویس در دماهای بالاتر از °C120 است. با این مقاومت دمایی ترکیبات لاستیک نیتریل می‌توانند در همه جا مقاومت داشته باشند اما بیشترین سرویس‌دهی را در کاربردهای اتومبیل‌سازی دارند. با بهره‌مندی از ویژگی‌های لاستیک نیتریل می‌توان آمیزه‌ها و قطعات قالب‌ گیری شده انتخابی را تولید کرد. از جمله کاربردهای لاستیک نیتریل می‌توان به موارد زیر اشاره کرد: شیلنگ‌های حمل سوخت و روغن، آب‌بندها و درزگیرها (نظیر اورینگ‌ها)‌، واشرهای استاتیک، درزگیر یاتاقان، درزگیر محفظه روغن، درزگیر بالایی پیستون، درزگیر اسفنجی، درزگیر جعبه دنده، دیافراگم پمپ سوخت، درزگیر پمپ آب، لنت ترمز، ضربه‌گیر، ‌درزگیر برای شفت و میل‌لنگ، گردگیرهای خرطومی، کوپلینگ، پوشش غلتک‌ها، شیلنگ‌های هیدرولیک و بادی، تسمه نقاله‌ها، درزگیری انواع لوله‌کشی‌ها و تجهیزات و اتصالات، غلتک چاپ، تخت کفش، دستکش، کف‌پوش‌ها، عایق‌های متخلخل اسفنجی جهت لوله‌ها، پوشش ظروف، شیلنگ‌های مقاوم در فشار بالا و آسترهای ترمز و کلاچ [2]. شکل1-1 توزیع مصرف لاستیک‌های نیتریل را در سال 2010 برای کاربردهای مختلف را نشان می‌دهد [3] :

1-4- ساختار شیمیایی
لاستیک نیتریل کوپلیمری بی‌نظم با جرم مولکولی بالا از 3،1 بوتادین و آکریلونیتریل است. جرم مولکولی وزنی متوسط نمونه‌های صنعتی بین 250000 تا 400000 گرم بر مول با توزیع نسبتاً پهن گزارش شده است. ساختار پلیمر بسته به شرایط پلیمریزاسیون می‌تواند بسیار خطی تا بسیار شاخه‌ای و شبکه ای شده باشد. توزیع واحدهای مونومری در پلیمر توسط نسبت‌های واکنش‌پذیری هر دو مونومر دیکته می شود.
در پلیمریزاسیون امولسیونی که تنها فرآیند مهم صنعتی برای تولید این لاستیک است،‌ نسبت‌های واکنش‌پذیری به این گونه گزارش شده‌اند. اگر M1 را بوتادین و M2 آکریلونیتریل درنظر بگیریم در °C5 ، r1 معادل 28/0 و r2 معادل 02/0 خواهد بود. همچنین این نسبت‌ها برای r1 و r2 در °C50 به ترتیب 42/0 و 04/0

خواهد بود. همانطور که مورد انتظار است حاصل ضرب r1 و r2 نزدیک به صفر می شود پس این دو مونومر تمایل بسیار زیادی برای تناوبی شدن دارند. فاکتور پیچیده دیگری که در تعریف ساختار شیمیایی لاستیک نیتریل دخیل است نحوه وارد شدن مونومر بوتادین به زنجیر پلیمر است که صورت‌بندی‌های 4،1 سیس4 ، 4،1 ترانس5 و 2،1 وینیل6 را حاصل می کند. در یک کوپلیمر با 33 % آکریلونیتریل بیشترین نسبت رایج پیکربندی7 های بوتادین برای نمونه‌های صنعتی تقریباً به صورت 90 % ترانس، 8 % وینیل و 2 % سیس می‌باشد. در مقادیر بالاتر آکریلونیتریل صورت‌بندی سیس ناپدید می شود و در مقادیر کمتر آکریلونیتریل در حدود 5 % افزایش می‌یابد. صورت‌بندی وینیل تقریباً ثابت باقی می‌ماند [4].

شکل ‏1-2- ساختار زنجیر لاستیک نیتریل
ترکیب این دو مونومر بی‌نظیر است از این حیث که این دو ماهیت کاملاً متفاوتی از نظر شیمیایی دارند. به علاوه از نقطه نظر خواص فیزیکی پلیمر های این دو مونومر کاملاً متفاوت هستند. هموپلیمر بوتادین دمای انتقال شیشه‌ای پایینی در حدود °C85- دارد و یک ماده بسیار غیرقطبی با مقاومت کم در برابر سیالات هیدروکربنی همچون روغن‌ها و سوخت می‌باشد. از طرف دیگر پلی‌آکریلونیتریل دمای انتقال شیشه‌ای در حدود °C110 دارد و بسیار قطبی می‌باشد و نسبت به سیالات هیدروکربنی مقاوم است. به عنوان یک نتیجه، کوپلیمریزاسیون هر دو مونومر در نسبت‌های متفاوت، گستره ای انتخابی از ترکیب خواص را مهیا می کند [2].

1-5- مقدار آکریلونیتریل
با تنظیم مقدار آکریلونیتریل در ترکیب لاستیک نیتریل، نتایج مختلفی را می‌توان بدست آورد. به دلیل قطبیت آن، مقدار آکریلونیتریل چندین نقش کلیدی از جمله مقاومت نسبت به روغن‌ها و حلال‌ها، مقاومت سایشی و همچنین انعطاف‌پذیری در دمای پایین و دمای انتقال شیشه‌ای را ایفا می کند. غلظت بالاتر آکریلونیتریل مقاومت به حلال‌ها، روغن‌ها و مقاومت سایشی را بهبود می‌بخشد به علاوه سبب بالا رفتن دمای انتقال شیشه‌ای می شود. جدول 1-1 ویژگی‌های رایج بسیاری از پلیمرهای متداول لاستیک نیتریل را خلاصه کرده است. جهت پیکان‌ها دلالت بر بهبود در مقادیر را دارد.

1-6- فرآیند تولید
به طور کلی همه لاستیک های نیتریلی توسط پلیمریزاسیون امولسیونی تولید می‌شوند. در این روش مونومرها در درون فاز آب، در حضور مواد فعال سطحی، آغازگر، عامل انتقال به زنجیر و برخی اجزای دیگر پلیمریزه می‌شوند. در این فرآیند به منظور حفظ کیفیت محصول، تبدیل مونومرها به کوپلیمر پیش از رسیدن به مقادیر بالا متوقف می شود.
محصول خروجی از راکتور که لاتکس خوانده می شود، متشکل از ذراتی با اندازه 400-100 نانومتر است که به طور یکنواخت در درون فاز آبی پخش شده‌اند. لاتکس معمولاً قبل از عملیات تکمیل‌سازی8 برای تهیه محصول خشک شده، در تانک اختلاط جمع می شود و در آنجا نمونه‌گیری و آزمایش می شود. در نتیجه برای تشریح فرآیند تولید لاستیک نیتریل می‌توان آن را به دو مرحله اصلی شامل پلیمریزاسیون و تکمیل‌سازی تقسیم کرد.
1-6-1- پلیمریزاسیون
پلیمریزاسیون لاستیک نیتریل به دو روش سرد و گرم انجام می‌گردد. در روش گرم دمای پلیمریزاسیون در محدوده °C30 تا °C50 قرار دارد و در روش سرد دمای پلیمریزاسیون بین °C 5 تا °C 15 می‌باشد. در ابتدا تکنولوژی اصلی برای پلیمریزاسیون امولسیونی به روش گرم بنیان گذاری شد ولی پس از به کارگیری شروع کننده‌های اکسیداسیون-احیا9 که اجازه می‌دادند پلیمریزاسیون در دمای پایین‌تر انجام شود، روش سرد کمی بعد از جنگ جهانی دوم توسعه یافت.

جدول ‏1-1- اثر مقدار آکریلونیتریل بر روی خواص شیمیایی و فیزیکی لاستیک نیتریل [1]
لاستیک نیتریل با مقدار آکریلونیتریل کمتر ویژگیلاستیک نیتریل با مقدار آکریلونیتریل بیشتر
سرعت پخت با سیستم پخت گوگردی
مقاومت در برابر سوخت و روغن
سازگاری با پلیمرهای قطبی
نفوذ ناپذیری نسبت به گاز و هوا
استحکام کششی
مقاومت سایشی
پیری حرارتی (heat aging)
سرعت پخت با سیستم پخت پروکسایدی
مانایی فشاری
جهندگی
هیسترزیس
انعطاف ‌پذیری دما پایین

در دستور خوراک های تعیین شده برای تهیه لاستیک نیتریل مقدار آب می‌تواند در گسترده وسیعی تغییر کند که به ظرفیت انتقال حرارت موجود در راکتور و سرعت پلیمریزاسیون بستگی دارد. هر یک از مونومرها حرارت پلیمریزاسیونی در حدود kJ/mol 75 (kcal/mol 18) دارند، بنابراین حذف حرارت پلیمریزاسیون برای کنترل دما، اغلب فاکتور محدود کننده برای سرعت پلیمریزاسیون می‌باشد.
انتخاب امولسیفایر براساس قیمت آن صورت می‌گیرد به علاوه فاکتورهای دیگری در انتخاب امولسیفایر
مهم می‌باشند. از جمله، راحتی در فرآیند لخته‌سازی در مرحله تکمیل‌سازی و همچنین اثر امولسیفایر باقیمانده در محصول که می‌تواند بر روی خواص از جمله حساسیت به آب و سرعت پخت اثرگذار باشد.
همه ترکیبات در دستور خوراک ها در ابتدای فرآیند افزوده نمی‌شوند. به عنوان مثال برای پایداری بهتر لاتکس گاهی می‌توان مقداری از امولسیفایر را در ابتدا اضافه کرد و مابقی را در افزایش‌های10 بعدی به راکتور تزریق نمود. همچنین گاهی اوقات برای جلوگیری از مصرف زودرس بخشی از اصلاح کننده11 (عامل انتقال به زنجیر) در افزایش‌های بعدی افزوده می شود. اگر مقدار کمی از آکریلونیتریل در محصول مدنظر باشد گاهی اوقات مونومر آکریلونیتریل برای افزایش‌های بعدی ذخیره می شود و سپس به مخلوط واکنش اضافه می‌گردد. با این کار کوپلیمری کاملاً یکنواخت از لحاظ شیمیایی بدست خواهد آمد که می‌تواند خواص را در کاربردهای بحرانی افزایش دهد.
همچنین بازدارنده‌ها برای کنترل درصد تبدیل نهایی لازم می‌باشند. اگر پلیمریزاسیون به درصد تبدیل های خیلی بالا (< 95 %) برسد فرآیند کردن محصول بدست آمده بسیار مشکل می‌باشد. معمولاً واکنش های پلیمریزاسیون برای لاستیک نیتریل بین 70 % تا 80 % تبدیل پیش می‌روند. بعد از اینکه پلیمریزاسیون به انجام رسید بخصوص در مواردی که درصد تبدیل پایین است،‌ مونومرهای باقیمانده باید توسط فرآیند بازیافت جدا شوند. بوتادین می‌تواند توسط گرم کردن لاتکس تحت خلاء جدا شود زیرا آن در دمای خیلی پایین به جوش می‌آید. جداسازی آکریلونیتریل و مقدار باقیمانده اندک بوتادین معمولاً توسط روش عریان‌سازی12 با بخار در یک ستون انجام می شود.
متغییرهای راکتور همچون نسبت طول به قطر، نوع و سرعت همزن و مواد ساخت همگی اثرات مهمی برای عملکرد فرآیند دارند ولی اثر خیلی جزئی بر روی خود محصول می گذارند. راکتورهای پلیمریزاسیون معمولاً ژاکت‌دار یا دارای مارپیچ‌های خنک کننده13 (یا هر دو)‌ برای کنترل دما هستند. جنس راکتورها نیز به طور رایج فولاد ضدزنگ می‌باشد [2].

دسته بندی : پایان نامه ها

پاسخ دهید